一、加氫石油樹脂的特性與填充改性需求

加氫石油樹脂是由石油裂解副產(chǎn)物（如烯烴、二烯烴）經(jīng)聚合、加氫制得的熱塑性樹脂，具有優(yōu)異的耐候性、耐化學性和相容性，但純樹脂存在力學強度不足（如拉伸強度≤30 MPa、斷裂伸長率高但模量低）和絕緣性（體積電阻率＞10¹⁴ Ω・cm）的缺陷。通過納米粒子填充改性，可利用納米材料的小尺寸效應、表面效應和量子效應，在不顯著增加密度的前提下，實現(xiàn)力學性能與導電性的協(xié)同提升。

二、納米粒子的選擇與作用機制

碳基納米材料：導電增強的核心

碳納米管（CNTs）：直徑 1~100 nm，長徑比＞1000，具有一維導電網(wǎng)絡構(gòu)建能力。當填充量為1%~5% 時，可通過 π-π 共軛效應形成導電通路，使體積電阻率降至 10⁴~10⁸ Ω・cm；同時，其高長徑比可作為 “納米增強筋”，與樹脂基體通過范德華力結(jié)合，提升拉伸強度至 40~50 MPa、彈性模量至1.5~2 GPa（純樹脂約 1 GPa）。

石墨烯（Graphene）：二維片層結(jié)構(gòu)（厚度＜1 nm），比表面積＞2600 m²/g，單層石墨烯的面電導率達 10⁴ S/m。填充 0.5%~3% 時，可通過片層堆疊形成導電網(wǎng)絡，電阻率降至 10³~10⁶ Ω・cm；片層與樹脂的界面相互作用（如 π-π 堆疊、氫鍵）可限制分子鏈運動，使拉伸強度提升 20%~40%，但需注意團聚問題（可通過表面羥基化改性改善分散性）。

無機納米粒子：力學增強的主力

納米二氧化硅（SiO₂）：粒徑 5~100 nm，表面富含硅羥基，可通過硅烷偶聯(lián)劑（如 KH-560）與樹脂形成化學鍵合。填充 5%~10% 時，粒子作為物理交聯(lián)點阻礙裂紋擴展，使拉伸強度提升至 35~45 MPa，彎曲模量提升 15%~30%，但對導電性無貢獻（需與碳基材料復配）。

納米碳酸鈣（CaCO₃）：粒徑 20~100 nm，成本低，表面經(jīng)硬脂酸改性后與樹脂相容性提高。填充10%~20% 時，可通過 “剛性粒子增韌” 機制提高抗沖擊強度（缺口沖擊強度從純樹脂的 5 kJ/m² 增至 8~10 kJ/m²），但過量填充會導致流動性下降，需控制在 20% 以內(nèi)。

金屬氧化物納米粒子：多功能協(xié)同

納米氧化鋅（ZnO）：粒徑 50~100 nm，兼具力學增強與導電輔助作用（本身為半導體，禁帶寬度 3.37 eV）。與 CNTs 復配（如 ZnO 5%+CNTs 2%）時，ZnO 粒子可作為 “橋梁” 降低 CNTs 團聚，使導電逾滲閾值從純 CNTs 的 3% 降至 2.5%，同時拉伸強度提升至 45~55 MPa。

三、填充工藝與界面調(diào)控關(guān)鍵

分散技術(shù)：決定改性效果的核心

熔融共混法：在雙螺桿擠出機中，于樹脂熔融溫度（150~200℃）下將納米粒子與樹脂共混，通過剪切力實現(xiàn)分散，適用于 CNTs、CaCO₃等耐溫性較好的材料，但需注意 CNTs 的長徑比保持（高剪切速率可能導致斷裂）。

溶液混合法：將樹脂溶于甲苯、二甲苯等溶劑中，加入納米粒子（經(jīng)超聲分散 30~60 min），再蒸發(fā)溶劑成膜，適用于石墨烯等易團聚材料，可獲得更均勻的分散，但需考慮溶劑殘留問題（食品接觸材料需嚴格控制）。

界面改性：提升相容性的關(guān)鍵

納米粒子表面修飾：如 CNTs 用濃硝酸氧化引入羧基（-COOH），石墨烯用氨基硅烷接枝氨基（-NH₂），SiO₂用鈦酸酯偶聯(lián)劑包覆，通過極性基團與樹脂中的極性鏈段（如加氫后殘留的少量極性基團）形成氫鍵或范德華力，減少界面缺陷。

相容劑添加：加入馬來酸酐接枝氫化石油樹脂（HPR-g-MAH）作為相容劑，其酸酐基團可與納米粒子表面羥基反應，同時氫化石油樹脂鏈段與基體樹脂互溶，降低界面張力（如添加 3% HPR-g-MAH 可使CNTs 團聚體尺寸從 5 μm 降至 1 μm）。

四、性能優(yōu)化與應用場景

力學 - 導電平衡設計

當目標為 “高力學強度 + 中等導電性” 時，可采用 “無機納米粒子 + 低含量碳基材料” 復配體系（如 SiO₂ 8%+CNTs 1%），拉伸強度達 45 MPa，體積電阻率約 10⁷ Ω・cm，適用于需要抗靜電的結(jié)構(gòu)件（如電子設備外殼）。

若追求 “高導電性 + 足夠力學強度”，則優(yōu)先增加碳基材料占比（如石墨烯 3%+ZnO 5%），電阻率可降至10³ Ω・cm 以下，同時拉伸強度保持35MPa 以上，適用于電磁屏蔽材料（屏蔽效能＞20 dB）。

典型應用領(lǐng)域

電子封裝材料：利用高模量（＞2GPa）和抗靜電性（電阻率 10⁶~10⁸ Ω・cm），用于芯片載體封裝，避免靜電損傷；

智能傳感器：基于導電網(wǎng)絡的壓阻效應（應變系數(shù) GF=5~10），將加氫石油樹脂/CNTs 復合材料制成壓力傳感器，可檢測 0.1~10 kPa 的壓力變化；

結(jié)構(gòu)功能一體化材料：如航空航天領(lǐng)域的輕量化部件，兼具高強度（拉伸強度＞50 MPa）和導電性（防雷電擊穿）。

五、挑戰(zhàn)與發(fā)展方向

分散均勻性難題：納米粒子在熔融共混中易團聚，需開發(fā)高效分散設備（如超臨界流體輔助混合）或原位聚合技術(shù)（在樹脂聚合過程中引入納米粒子，實現(xiàn)分子級分散）。

界面熱管理：高填充量下界面熱阻增加，可能導致材料導熱性下降，需結(jié)合高導熱納米粒子（如氮化硼）實現(xiàn) “力學 - 導電 - 導熱” 多性能協(xié)同。

可持續(xù)性需求：開發(fā)生物基納米填料（如纖維素納米晶須）與可降解加氫石油樹脂的復合體系，推動綠色電子材料發(fā)展。

通過納米粒子填充改性，加氫石油樹脂從傳統(tǒng)絕緣材料向多功能復合材料升級，其力學與導電性能的協(xié)同優(yōu)化為高端制造領(lǐng)域提供了新的材料解決方案。

本文來源：河南向榮石油化工有限公司 http://czklgg.com/